Начало читайте в статьях

Озон
Озон
Иван Шилов © ИА REGNUM

«Обновлённая Конституция РФ требует отмены Монреальского протокола. Часть 1» и

«Обновлённая Конституция РФ требует отмены Монреальского протокола. Часть 2».

* * *

Монреальская головоломка была решена в России уже в 1989 году

Сообщение о возможности решения задачи создания полноценного альтернативного хладагента для замены наиболее используемых фреонов R-12 и R-22 было сделано автором на семинаре в лаборатории высоких напряжений в Энергетическом институте (ЭНИН) им. Г. М. Кржижановского ещё в 1988 году, сразу после вхождения России в Монреальский протокол. Причина такого заявления была в том, что исследования по созданию замкнутых систем газообслуживания высоковольтного оборудования с фторсодержащими газами, в том числе с элегазом (SF6), выполнялись в СССР ещё до перестройки. Автор этой темой начал заниматься с 1967 года в Всероссийском электротехническом институте (ВЭИ) им. В. И. Ленина в лаборатории исследования высоковольтных диэлектриков под руководством И. М. Бортника. С 1971 года работы были продолжены под руководством академика Валерия Ивановича Попкова (1908−1984), который в то время был заведующим лабораторией высоких напряжений в ЭНИН им. Г. М. Кржижановского.

В отличие от существующего сегодня заявительного принципа безопасности рабочих веществ, в то время действовал доказательный принцип, и все требования по безопасности персонала рассматривались наиболее подробно. По этой причине ещё в 1960-е годы и была поставлена задача по созданию замкнутой системы газообслуживания для фторсодержащих газов в высоковольтных системах. В Европе такие системы называют «сервисными тележками».

К середине 1970-х годов задача по рециклу, то есть восстановлению свойств элегаза после его сбора из высоковольтных аппаратов, была успешно решена. Были разработаны экспериментальные установки, на которых можно было восстанавливать свойства элегаза для повторного применения. Помимо элегаза были начаты исследования и по другим фторсодержащим соединениям и, прежде всего, по фторуглеродам, с которыми элегаз хорошо смешивался, образуя азеотропы.

Первый успех этого направления работ был получен после использования фреона-218 (C3F8) на советской пилотируемой научно-исследовательской орбитальной станции «Мир», где это вещество использовалось в качестве рабочего тела в системе жизнеобеспечения космической станции. Позже, после получения положительных результатов, автором был создан бинарный азеотроп Хладон-510 в соответствии с требованиями Монреальского протокола, то есть при отсутствии хлорсодержащих веществ в составе рабочего тела. Об этом и было сделано сообщение на семинаре в 1988 году.

Проверка фреона
Проверка фреона

Но финансирование этих работ уже стало невозможным из-за начала перестройки. По этой причине последующие исследования свойств нового хладагента в течение более 15 лет финансировалась из средств научно-исследовательского кооператива «Элегаз». Начальный этап испытаний на бытовых холодильниках длился два года. Отрицательных результатов при замене R-12 на Хладон-510 не было отмечено. Измеренное удельное энергопотребление оказалось меньше на 10−15%. При сравнительных испытаниях с фреоном-22 были получены ещё более высокие значения по энергоэффективности хладона-510, достигающие 30% в сравнении с фреоном-22 [15].

Полученные результаты дали стимул для начала серьёзных исследований и оформления патента [12]. Новый хладагент был азеотропом, в составе которого было 95% С3F8 и 5% SF6. Оба вещества в молекуле не содержат хлора, поэтому их нет среди веществ, запрещённых Монреальским протоколом. Начиная с 1993 по 2005 год шли непрерывные испытания нового хладагента, которому с 2000 года присвоили название «Хладон-510», поскольку азеотропные свойства получили подтверждение. В период его испытаний использовалось название «Хладон-М».

Помимо замены фреона-12 и фреона-22, исследовалась также возможность прямой замены R-134a в бытовых холодильниках. При этом синтетическое масло в агрегатах не заменялось. Испытания показали полную пригодность Хладона-510 и для замены R-134a в бытовых холодильниках. В отношении средних и крупных машин испытаний не было, хотя принципиальных инженерных запретов не просматривается.

Подробно об альтернативном хладагенте Хладон-510

Для начала следует отметить факт неполного соответствия Хладона-510 всем критериям альтернативы. По цене он дороже R-12 и R-22, однако за счёт меньшего удельного энергопотребления он уже за первый год эксплуатации возвращает покупателю начальный убыток в виде уменьшенных энергозатрат в сравнении с недорогими предшественниками.

Хладон-510 является азеотропной смесью отрицательного типа. Как известно, азеотропизм — это свойство некоторых двойных и многокомпонентных растворов образовывать при определённых условиях нераздельно кипящие смеси-азеотропы. Образование азеотропов связано с возникновением ассоциативных связей [13]. При этом азеотропы положительного типа при своём образовании потребляют энергию, а азеотропы отрицательного типа при образовании выделяют энергию. Разрушение азеотропов сопровождается обратным тепловым эффектом. Величина энергии образования и разрушения азеотропных связей оценивается в 0,1 от теплоты испарения [14] и для каждого азеотропа различна.

Фазовая диаграмма двухкомпонентного положительного азеотропа (состав отмечен пунктирной линией)
Фазовая диаграмма двухкомпонентного положительного азеотропа (состав отмечен пунктирной линией)

В холодильном компрессионом цикле (обратном цикле Ренкина) для рабочего тела, если оно является бинарной или тройной смесью, вполне возможны переходы в область азеотропных состояний и выход из этой области. При этом тепловые эффекты будут неизбежно сопровождать эти переходы. Учитывая величину тепловых эффектов и повторяемость процесса, можно предположить процесс, в котором образование азеотропа произойдёт до испарителя и приведёт к выделению энергии в виде тепла, а разрушение азеотропа произойдёт после испарителя, в компрессоре, при повышении давления, и потребует подвода тепла, то есть произойдёт охлаждение компрессора. Разогрев и охлаждение потока движущегося газа до и после испарителя можно взаимно уравновесить в рекуператоре. При этом баланс энергий в цикле сохраняется неизменным, но отношение полученного холода к затраченной энергии увеличится, поскольку теплота испарения азеотропа отрицательного типа выше, чем у каждого из образующих его компонентов. Вся причина в том, что у отрицательных азеотропов межмолекулярные связи более прочные, чем у молекул веществ, их составляющих. У положительных азеотропов наоборот, связи слабее. Поэтому они энергетически менее эффективны в сравнении с их «родителями».

Изменение энергоэффективности положительных или отрицательных азеотропов становится заметным по понижению температуры обмоток компрессора, если речь идёт о небольших бытовых холодильниках. Поскольку положительные и отрицательные азеотропы имеют разные по величине эффекты, но небольшие по абсолютным значениям, выделения и поглощения энергии, то они при испытаниях на малых машинах не всегда замечались исследователями.

Точное определение зоны азеотропных состояний всегда остаётся непростой задачей, особенно в присутствии минерального масла, которое является третьим компонентом в смеси бинарного азеотропа. Если же азеотроп состоит из компонентов с хорошей растворимостью масел, то его образование в рабочем цикле в присутствии 15−25% масла можно и не заметить в силу незначительности. Однако известны сообщения об аномальных тепловых эффектах при использовании азеотропных смесей в холодильном цикле [15], и они относятся к холодильным агентам с малой растворимостью минеральных масел, в первую очередь к фторуглеродным соединениям. Вторым компонентом в таких смесях является носитель минерального масла, хорошо его растворяющий и достаточно стабильный, например, элегаз (SF6).

Хладон-510, в отличие от новых «озонобезопасных» фреонов, является безопасным для человека и химически инертным веществом с неплохими пожаротушащими свойствами [3]. Для него полностью решена задача по утилизации и рециклу, исключающая выбросы в атмосферу при ревизии аппаратов. Эти качества важны при использовании Хладона-510 не только как прямого заменителя фреона-12 и фреона-22, но ещё и в качестве эффективного и безопасного пожаротушащего вещества. Для морских судов эти качества особо ценны.

Старые баллоны для фреона
Старые баллоны для фреона
USEPA Environmental-Protection-Agenc

Забытые источники фтора

Теперь о принципиально иной возможности выхода из тупика, возникшего в результате принятия Монреальского протокола и нескольких поправок в нему. Известно, что главной идеей Венской конвенции по охране озонового слоя является невмешательство человека в природные балансы. На основе этой идеи все вещества разделены на две различные категории:

  • антропогенные, то есть производимые человеком или возникшие как вторичный продукт в результате его хозяйственной деятельности;
  • неантропогенные, природного происхождения и существовавшие до появления человека.

Использование неантропогенных веществ в хозяйственной деятельности не нарушает природных балансов, а потому и не нарушает обязательств по Венской конвенции и Монреальскому протоколу, равно как и по Киотскому протоколу. Поскольку речь идёт о хладагентах и рабочих телах турбинных циклов, а «природные вещества» с 2013 года рекомендованы ЮНИДО к использованию в этом качестве, то необходимые для человека вещества можно взять и из вулканических газов методом селективной адсорбции. В составе вулканических газов есть все фреоны, и «озонобезопасные», и озоноопасные, но в малых концентрациях [16]. В силу своего происхождения они классифицируются как неантропогенные, природные, а значит, и не подлежащие запретам на использование по условиям Монреальсколго протокола, и не входящие в приложение А «Парниковые газы» к Киотскому протоколу [17].

Предлагаемое решение не является новым. Его обсуждали ещё при заключении Венской конвенции по охране озонового слоя в 1985 году как следствие принципиального разделения веществ на антропогенные и неантропогенные. Но сырьевого фтора тогда было много, а цена фреона-12 была низкая, на уровне $1,5 за килограмм. Такая цена не оставляла надежд на экономическую привлекательность метода селективной сорбции для выделения фреона-12 из фумарольных газов. Сегодня цены на хладагенты на порядок выше, а предлагаемая группа веществ от фирмы «Ханиуэлл», если судить по первому сообщению в Москве, на два порядка дороже. Поэтому проект приобретает экономическую целесообразность, сохраняя при этом природные балансы. А с учетом огромных ПГП большинства извлекаемых из вулканических газов веществ проект становится сверхрентабельным, позволяя, с одной стороны, легально получить необходимое количество озоноопасных феонов, а с другой, заработать огромные деньги на сокращениях выбросов парниковых газов. Проект также может быть совмещён, например, с добычей рения из выбросов вулкана Кудрявый на о. Итуруп или других редких металлов. При неизбежном исчерпании последних рудных источников фтора, помимо морской воды, фумарольные газы останутся последним доступным источником фтора на суше.

Вулкан Кудрявый на острове Итуруп
Вулкан Кудрявый на острове Итуруп

При формировании окончательных текстов Венской конвенции и Монреальского протокола лоббисты ТНК серьёзно повлияли на окончательную редакцию. Разделение веществ на антропогенные и неантропогенные в текстах протоколов не подчёркнуто, что в дальнейшем позволило заинтересованным СМИ осуществлять довольно свободную трактовку обязательств по этим протоколам, а в российских законодательных актах они вообще не разделены. По этой причине, прежде чем приступать к работам по выделению хладагентов из фумарольных газов, придётся ждать уточнений к постановлению правительства РФ №228 от 14 марта 2014 года «О мерах государственного регулирования потребления и обращения веществ, разрушающих озоновый слой». Иначе можно попасть на скамью подсудимых и получить немалый срок тюремного заключения за работы с «озоноразрушающими» веществами, поскольку их происхождение в постановлении не уточняется. То есть и здесь лоббисты ТНК в российском правительстве прозорливо «соломки подстелили», чтобы обезопасить Монреальский протокол от разрушения изнутри. Ну что же, пока можно и добычей высокодоходных озонобезопасных газов ограничиться, а классические фреоны вполне может заменить Хладон-510, крайне экономически привлекательный, если его делать из природных компонентов, добытых на вулканах.

Инженерные варианты выхода из тупика

Монреальский протокол к Венской конвенции с самого начала был инструментом глобалистов и ТНК. Главная цель этого международного договора — лишение научно-технологического суверенитета стран-участниц протокола и невоенного захвата рынков технически важных веществ, а вместе с ними и рынков холодильной техники России и других стран. При этом принятие в 2016 году Кигалийской поправки к Монреальскому протоколу породило три серьёзных кризиса:

1. Кризис, вызванный отказом от ГФУ-хладагентов, что требует очередной полной замены всего парка холодильного оборудования, а следовательно, и огромных инвестиций. Больше всего это коснётся крупных машин, поскольку они наиболее уязвимы при смене физических параметров рабочих тел. Необходимые для замены кредиты в нужном количестве будут предоставлены в рамках системы «зелёного» долгового рабства — «зеленых» облигаций, выпущенных под «зеленые» технологии. Речь ведь идет об отказе от якобы сверхпарниковых ГФУ, ну, а ради борьбы с глобальным потеплением на мировую промышленность и потребителей никаких «зелёных» долгов и сверхвысоких «зеленых» тарифов повесить не жалко.

2. Законодательный кризис нарушения приоритета прав человека, провозглашенного российской Конститутцией. Этот кризис вызван тем, что приоритет охраны озонового слоя Земли был Монреальским протоколом поставлен выше безопасности людей.

3. Кризис наличия сырьевого фтора России не коснулся, поскольку из-за закрытия заводов, производящих запрещённые ХФУ-фреоны, Россия сама стала покупателем ГФУ-фреонов, попавшим в кабальную зависимость от ТНК, которые эти рабочие тела производят. Но для США с её атомной энергетикой и производством топливного урана и для Европы, которая также лишена природных источников фтора, сырьевой кризис фтора очевиден.

Жидкий фтор при температуре -196 °C
Жидкий фтор при температуре -196 °C
Prof. Dr. Sebastian Riedel

В совокупности эти обстоятельства привели к утрате Россией технологического суверенитета в нескольких стратегических отраслях промышленности, поскольку право на применение технически важных веществ от государства перешло к международному органу, работающему на интересы других государств и группы ТНК.

Поскольку оказалось, что причина возникновения озоновых дыр так и не была объяснена гипотезой Молины-Роуленда, на основе которой были введены ограничения использования высокоэффективных и безопасных для человека ХФУ-фреонов, а получило убедительное объяснение водородной и метановой дегазацией Земли, то выход России из Монреальского протокола имеет надёжное юридическое обоснование.

Статьи 48 и 49 Венской конвенции о праве международных договоров 1969 года позволяет рассматривать недоказанную научную базу (тем более намеренно сфальсифицированную) по обязательствам Монреальского протокола как ошибку в договоре, и потому, как основание для его недействительности, даже если обязательства международного договора приняты добровольно. Прецедент такого шага продемонстрировали США при выходе из добровольных обязательств Киотского протокола в 2002 году.

Статья 48. Ошибка
1. Государство вправе ссылаться на ошибку в договоре как на основание недействительности его согласия на обязательность для него этого договора, если ошибка касается факта или ситуации, которые, по предположению этого государства, существовали при заключении договора и представляли собой существенную основу для его согласия на обязательность для него данного договора.
Статья 49. Обман
Если государство заключило договор под влиянием обманных действий другого участвовавшего в переговорах государства, то оно вправе ссылаться на обман как на основание недействительности своего согласия на обязательность для него договора».
Поскольку выход из обязательств Монреальского протокола связан с непростой и длительной процедурой, то возможны и другие варианты действий, без выхода из международного соглашения, которые позволяют разрушить Монреальский протокол изнутри и вернуть невоенным способом потерянные рынки.

Для быстрого восстановления загубленных технологий из-за запретов на использование рабочих веществ по признаку «озоновой опасности» можно использовать технологию извлечения рабочих веществ неантропогенного (природного) происхождения из вулканических фумарольных газов.

Фумарола на склонах вулкана Менделеева
Фумарола на склонах вулкана Менделеева
Николай Асеев

И, наконец, самое быстрое и готовое к реализации решение.

Замена запрещённых R-12 и R-22 возможна за счёт использования Хладона-510, не содержащего в своем составе хлора, а потому не противоречащего запретам Монреальского протокола.

Перечисленные варианты можно отнести к инженерным решениям. Но в действительности решения принимают не инженеры, а уполномоченные администраторы и политики. По этой причине автор не берёт на себя смелость прогноза по принятому решению на основе существующей административной практики.

Перечисленные варианты выхода из обозначенных кризисов в конечном счёте потребуют неизбежного пересмотра обязательств России в международном природоохранном движении.

Литература

1. Мазурин И. М., Королёв А. Ф., Герасимов Р. Л., Мазурин Д. И. Системный кризис при выборе рабочих тел энергетических установок. Электронное научное издание Альманах Пространство и Время. Т. 2, Вып. 1, 2013.

2. FDA CDER October 1998 Draft Guidance for industry — Metered Dose Inhalter (MDI) and Dry Powder Inhalter (DPI) Products-Chemistry, Manufacturing and controls Documentation, November 05, 1998.

3. В. Г. Барабанов, О. В. Блинова и др. Озонобезопасные альтернативы и заменители. Пропелленты, хладагенты, вспениватели, растворители, огнегасящие средства. СПб.: Химиздат, 2003. — 304 с.

4. Хейвуд Р. В. Анализ циклов в технической термодинамике Пер. с англ. М.: Энергия, 1979.

5. М. О. McLinden and D. A. Didion. Thermophysical-Property Needs for the Environmentally Acceptable Halocarbon Refrigerants // Intеrnational Journal of Thermophyscs, Vol. 10, No.3, 1983. p. 563−575.

6. Быков А. В. Калнинь И. М, Сапронов В. И. Программа перехода на озонобезопасные хладагенты // «Холодильная техника», №10, 1991.

7. СРМР Result of the Co-ordinated Review of 1,1,1,2-Tetrafluoroethane HFA 134a // Meeting of 12−13 July 1994; Brussels, 13 July, 1994.

8. FDA CDER October 1998 Draft Guidance for industry — Metered Dose Inhalter (MDI) and Dry Powder Inhalter (DPI) Products-Chemistry, Manufacturing and controls Documentation, November 05, 1998.

9. В. А. Кондрашов, А. С. Радилов и др. Токсические свойства и ПДК в воздуха рабочей зоны некоторых озонобезопасных хладонов // Токсикологический вестник, №3, 1996.

10. Сывороткин В. Л. Дегазация Земли и разрушение озонового слоя // Природа, 1993, №9, С. 35−45.

11. Галкин Н. П., Крутиков А. Б. Технология фтора. М.: «Атомиздат», 1968.

12. Патент РФ №2 057 779. Приоритет 29.09.1993. «Рабочая смесь для холодильных машин». кл. С09К, 5/04.

13. Хазанова Н. Е. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.: «Химия», 1978.

14. Костяновский Р. Г. Катенаты и клатраты. М.: «Знание», 1966.

15. Мазурин И. М., Галежа В. Б., Ялимова Е. И. Результаты сравнительных испытаний отечественного хладона-510 и хладона-22 // Тезисы докладов научно-практическойконференции ВНИХИ. 6−8 июня 2000. С. 62−64.

16. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы//Л.:Химия, 1985.

17. Киотский протокол к Конвенции об изменении климата. UNEP/IUC. Geneva.

Читайте ранее в этом сюжете: Обновлённая Конституция РФ требует отмены Монреальского протокола. Часть 2