Геосинтез углеводородов как планетарное геохимическое явление
Доклад ведущего научного сотрудника Института проблем нефти и газа РАН, кандидата физико-математичсеких наук Азария Александровича Баренбаума на конференции «Новые Идеи в Геологии Нефти и Газа-2019». МГУ имени М. В. Ломоносова, 23−24 мая 2019 года, с.37−42.
* * *
Предисловие ИА REGNUM
На рубеже 1980-х и 1990-х годов среди ученых и практиков нефтегазовой отрасли стало распространяться понимание того, что повсеместно наблюдающийся феномен восполнения месторождений нефти и газа невозможно объяснить с помощью гипотез ad hoc, то есть придуманного для объяснения случая, который не укладывался в сложившиеся представления. К таким гипотезам, которые не выдержали проверку временем, можно отнести объяснение восполнения месторождений за счет перетоков углеводородов (УВ) из соседних неразведанных залежей. Продолжающиеся почти 30 лет исследования данного феномена привели к открытию нового механизма образования УВ и пониманию углеводородов как закономерной и неустранимой фазы планетарного кругооборота подвижного углерода и воды через земную поверхность (см. сюжет «Биосферная концепция нефтегазообразования»). Физико-химическим механизмом образования УВ оказалась реакция поликонденсационного синтеза УВ из окислов углерода и водорода, широко распространённая в природе. Чтобы подчеркнуть природный характер этой реакции, она была названа авторами ГЕОСИНТЕЗОМ.
Официальное признание феномена восполнения нефтегазовых месторождений, а УВ — возобновимым и неуничтожимым ресурсом планеты встречает естественное сопротивление нефтегазовых корпораций и зависящих от них научных кругов. Очевидно, что новое понимание генезиса УВ радикально меняет всю технологическую и экономическую стратегию развития нефтегазовой отрасли и мировой энергетики. Современная стратегия отрасли строится на придуманных для поддержания высоких цен на УВ двух мифологических конструкциях: «пика нефти», то есть бесконечного ожидания почему-то не наступающего исчерпания мировых запасов УВ, и международных соглашений по климату, которые парадоксальным образом привели не к сокращению, а увеличению выбросов парниковых газов и росту потребления УВ. Последствия такой «стратегии» — нарастающие глобальные экологические проблемы нефтегазового комплекса, которые не имеют решения в старой системе научных представлений. При этом огромные возможности развития российского ТЭК на базе новой научной нефтегазовой парадигмы остаются невостребованными.
* * *
Введение
В начале 1990-х годов геологи нашей страны заметили, что ряд месторождений, где добыча нефти и газа была приостановлена вследствие распада СССР, войны в Чечне и/или передела собственности, через несколько лет снова начали давать промышленные притоки углеводородов (УВ). Эти притоки, прежде всего, удалось заметить на поздних этапах разработки старых месторождений, находившихся в эксплуатации 50 и более лет (Муслимов и др., 1991; Соколов и Гусева, 1993; Смирнова, 1999; Аширов и др., 2000; Корчагин, 2001; и др.). Притоки сначала пытались связать с недостаточной точностью оценки извлекаемых запасов либо с подпиткой залежей из соседних малопродуктивных пластов. Однако сегодня стала очевидна повсеместная распространенность этого явления, что привело геологов к выводу о постоянном подтоке в разрабатываемые залежи новых порций УВ.
Пополнение запасов эксплуатируемых месторождений нефти и газа никак не предполагалось общеизвестными в то время органической и минеральной теориями образования УВ, что и явилось толчком к научной революции в нефтегазовой геологии (Баренбаум, 2009, 2014). Итогом революции стало рождение в нашей стране новой нефтегазовой парадигмы. Ее суть сформулировали сотрудники кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ Б. А. Соколов и А. Н. Гусева (1993), которые первыми заявили, что:
Тем самым на смену противоборствовавшим в нефтегазовой геологии более 100 лет органической и минеральной гипотезам образования УВ пришла новая система взглядов на происхождение нефти и газа как на полезные ископаемые, пополняемые в процессе эксплуатации месторождений.
К началу 2000-х годов на основе анализа известных фактов и идей автор предложил биосферную концепцию нефтегазообразования (Баренбаум, 2004, 2010), которая позволила придать новой нефтегазовой парадигме необходимое теоретическое обоснование. Биосферная концепция обобщила известные гипотезы происхождения УВ, дополнив их представлениями об участии в образовании нефти и газа геохимического круговорота углерода и воды через поверхность Земли. На этой основе была решена проблема баланса углерода в биосфере с учетом образования нефти и газа в недрах при современной очень активной хозяйственной деятельности людей (Баренбаум, 2014, 2015, 2017, 2018). Тогда же был выявлен главный химико-физический механизм генезиса нефти и газа, долгое время ускользавший от внимания геологов-нефтяников. Это поликонденсационный синтез УВ из окислов углерода и водорода в водонасыщенной минеральной матрице пород, механически активированной природными сейсмотектоническими процессами. Этот механизм, названный нами ГЕОСИНТЕЗОМ (Закиров и др., 2013), утвержден дипломом как научное Открытие №326 (Трофимук и др., 1982). В этом механизме донором водорода в УВ является вода, а донором углерода — органическое вещество, водорастворенный CO2 и углеродсодержащие минералы.
* * *
Существо ГЕОСИНТЕЗА
На образование в земной коре водорода из воды одними из первых обратили внимание В. И. Вернадский и А. П. Виноградов (Молчанов, 1981). Позднее было установлено (Семенов, 1959), что протекание очень многих химических процессов, в частности реакций поликонденсации, определяют свободные радикалы, то есть разорванные химические связи. Выяснилось, что свободные радикалы могут генерироваться внутрикристаллическими дефектами в минералах. Диффундируя к поверхности минеральных зерен, эти дефекты формируют здесь энергонасыщенный слой, снижающий энергию Гиббса химических реакций. В результате реакции, термодинамически возможные при температуре 500 °C и более, в минеральной матрице пород могут идти и при «стандартных» условиях (Т = 25 °C и Р = 1 атм.).
К таким реакциям, как показали В. И. Молчанов (Молчанов, 1981; Молчанов и др. 1988; Молчанов и Гонцов, 1992), Н. В. Черский и В. П. Царев (Черский и Царев, 1984; Черский и др., 1985), относится разложение Н2O с выделением водорода, который участвует в синтезе УВ из окислов углерода (СО и СO2). Авторами экспериментально доказано, что требуемый для синтеза УВ энергонасыщенный слой можно создать при механической активации углеродсодержащих минеральных сред в присутствии воды. Этот слой также возникает на поверхности минеральной матрицы пород при их естественном залегании под приливным воздействием Луны, а также тектонических и сейсмических процессов.
Необходимым условием синтеза УВ является создание на контактируемой с водой поверхности минералов восстановительных условий, при которых вода генерирует атомарный водород, который вступает в реакции с окислами углерода. При возникающих на активированной поверхности зерен минералов высоких температурах вода переходит в суб‑ и сверхкритическое состояния, при которых её свойства резко меняются. Плотность воды снижается, а её растворяющая и экстрагирующая способности возрастают на два и более порядка величины. При этом сама вода начинает действовать не только как растворитель, но и как реагент и как катализатор (Галкин, Лунин, 2005).
По данным (Черский, Царев, 1984), реакция синтеза УВ идет в тонком слое порядка нескольких ангстрем на поверхности минеральной матрицы пород. При этом возникает широкий спектр газообразных, жидких и твердых УВ — предельных, непредельных и ароматических. Мы полагаем (Баренбаум, 2015), что газообразные и жидкие УВ, вероятно, сразу же переходят в поровый флюид, тогда как отлагающиеся на поверхности матрицы битумоиды экстрагируются самим флюидом.
Изучение небиодеградированных нефтей, природных битумов и газов показало (Баренбаум, 2007; Баренбаум, Абля, 2009), что молекулярно-массовые распределения в них н-алканов идентичны возникающим при синтезе Фишера-Тропша (Глебов и Клигер, 1994), а также тем, которые получены в экспериментах Черским и Царевым при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данный механизм ГЕОСИНТЕЗА, может быть записан в виде химической реакции С02 + Н2О (Баренбаум, 2013а). Эта реакция поликонденсационная и так же, как синтез Фишера-Тропша, относится классу каталитических реакций синтеза УВ из окислов углерода (СО, С02) и водорода (Н2, Н20), чрезвычайно широко распространенному в природе (Руденко, 1969).
* * *
Изучение ГЕОСИНТЕЗА в ИПНГ
В последние годы реакция СO2+Н2O изучалась в ИПНГ РАН в лабораторных экспериментах при фильтрации карбонизированной воды (вода с растворенным СO2) через железосодержащие среды, моделировавшие терригенные осадочные породы (Закиров и др., 2013). Эксперименты проводились при комнатной температуре и близком к атмосферному давлении на специальной лабораторной установке (Рис. 1).
Эксперименты позволили установить, что синтез УВ из СO2 и Н2O сопровождается образованием большого количества молекулярного водорода (Табл. 1). Эта реакция применительно к образованию н-алканов может быть представлена феноменологической формулой:
nСO2 + (n + μ + 1) Н2O + œFe = CnH2n+2 + μН2 + œ(FeO) + (3n + μ + 1 — œ)O…(1)
где n — число атомов углерода в молекуле УВ, μ и œ — стехиометрические коэффициенты.
Таблица 1. Химический состав газовой фазы после доочистки щелочью
Водород
Азот
Кислород
Метан
Этан
Пропан
Бутан
С02
СО
95.562
3.688
0.657
0.039
0.018
0.0125
0.0049
0.002
0.017
Реакция (1) становится энергетически возможной (Баренбаум, 2015) лишь при достаточно полном удалении из системы кислорода. В наших экспериментах «поглотителем» кислорода служило Fe — железная стружка, которая в реакции (1) выступала также в роли катализатора. В осадочных породах эти функции могут выполнять разные химические элементы и их соединения.
Молекулярно-массовые распределения синтезированных УВ теоретически хорошо объясняются моделью Андерсона-Шульца-Флори (АШФ-модель) и её модификациями (Глебов, Клигер, 1994). В классической АШФ-модели это распределение может быть представлено формулой:
lg (gn/n) = n lgα + lg (ln2α)…(2)
где gn — массовая доля УВ с n атомами углерода в молекуле, α — параметр молекулярно-массового распределения (0 < α <1).
Формула (2) описывает поликонденсационный процесс образования УВ при постоянной величине α = rp/(rp+r0), где r р и r0 — скорости роста и обрыва цепи УВ, независящие от длины цепи.
На Рис. 2 приведены примеры АШФ-распределений н-алканов в пробах нефти, конденсатов и УВ газов. В газах зависимость (2) выполняется для УВ тяжелее метана (n = 1).
Небиодеградированные нефти имеют параметр α > 0.6 и тяготеют к двум его значениям α = 0.65 ± 0.04 и 0.78 ± 0.01 (Баренбаум, 2007). В газах и конденсатах имеет место 0.4 < α < 0.6.
Специальный цикл лабораторных экспериментов был посвящен измерению скорости разрушения воды при ГЕОСИНТЕЗЕ (Баренбаум, Климов, 2015). Результаты экспериментов позволили оценить темп образования УВ в недрах с учетом современных объемов добычи углеродсодержащих топлив (нефти, газа и угля) и объяснить наблюдаемую интенсивность дегазации из недр СН4, Н2, СO2 и N2.
На этой основе было дано физически обоснованное объяснение механизму пополнения УВ в залежах на разрабатываемых месторождениях нефти и газа (Баренбаум, 2013, 2015, 2017, 2018).
* * *
Заключение
Согласно биосферной концепции залежи УВ представляют собой ловушки подвижного углерода, циркулирующего через земную поверхность в трех главных циклах круговорота — двух геологических с характерными временами ~106 лет и ~109 лет соответственно, а также «биосферном» с периодом ~ 40 лет. Последний цикл вызван переносом в осадочный чехол СO2 из атмосферы метеогенными водами в процессе их климатического круговорота.
До создания биосферной концепции участие в нефтегазообразовании биосферного цикла углерода никак не предполагалось. Спор между сторонниками органической и минеральной гипотез происхождения нефти и газа шел по вопросу, какой из двух геологических циклов образования УВ доминирует. Первые утверждали, что цикл ~106 лет, а вторые — что ~109 лет.
Эти споры продолжались бы ещё долгие годы, если бы не открытие феномена пополнения запасов давно разрабатываемых месторождений УВ, а также радикально нового объяснения этого явления Б. А. Соколовым и А. Н. Гусевой, что нефть и газ являются природными ископаемыми, возобновляемыми в процессе эксплуатации месторождений. Что и было теоретически подтверждено на основе биосферной концепции нефтегазообразования.
Эта концепция представила неопровержимые доказательства того, что решающий вклад в пополнение запасов разрабатываемых месторождений вносит 40-летний биосферный цикл с участием метеогенных вод. При этом местом образования и накопления УВ выступают сами месторождения, в которых УВ образуются посредством механизма ГЕОСИНТЕЗА из воды и углерода, который помимо водорастворенного СO2 может входить в состав органического вещества и легко растворимых углеродсодержащих минералов.
Сегодня не подлежит сомнению, что ГЕОСИНТЕЗ — это планетарное явление химической природы, которое состоит в разложении в породах земной коры больших количеств содержащих СO2 подземных вод и образованием из СO2 и Н2O газонефтяных УВ. При этом, если возникший при разложении воды Н2, большая часть СН4 и не прореагировавший СO2 дегазируют в атмосферу, то жидкие и твердые УВ и часть метана остаются в недрах, формируя в благоприятных условиях скопления нефти и газа.
Эти процессы главным образом происходят в верхнем 5-километровом слое земной коры. При массе свободных вод в этом слое — 6 * 1022 г (Шварцев, 1996) и скорости их разложения, оцененной по результатам наших экспериментов значением ~1016 г/год, время их жизни в подземной гидросфере составит ~ 6 млн лет (Баренбаум, 2018).
Полученная оценка позволяет подтвердить наш вывод (Баренбаум, 2010), что круговороты на Земле кислорода атмосферы, углерода биосферы и вод гидросферы образуют на нашей планете единую геохимическую систему, что соответствует представлениям В. И. Вернадского (1960).
* * *
Список литературы
1. Аширов К. Б, Боргест Т. М., Карев А. Л. Обоснование причин многократной восполнимости запасов нефти и газа на разрабатываемых месторождениях Самарской области // Известия Самарского НЦ РАН. 2000. Т.2. №1. С. 166−173.
2. Баренбаум А. А. Механизм формирования скоплений нефти и газа // Доклады АН. 2004. Т.399. №6. С.802−805.
3. Баренбаум А. А. Изучение условий образования нефти с использованием теоретической модели Андерсона-Шульца-Флори // Вестник ОНЗ РАН, 2007, 1(25), с. 1−5.
4. Баренбаум А. А. Научная революция в нефтегазообразовании // Уральский геологический журнал. 2009. №2 (68). С. 16−29.
5. Баренбаум А. А. Галактоцентрическая парадигма в геологии и астрономии. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. 544 с.
6. Баренбаум А. А. Решение проблемы происхождения нефти и газа на основе биосферной концепции нефтегазообразования // Уральский геологический журнал. 2013. № 2 (92). С. 3−27.
7. Баренбаум А. А. О механизме поликонденсационного синтеза углеводородов нефти и газа // Органическая минералогия. Материалы IV Российского совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2013а. С.24−26
8. Баренбаум А. А. Научная революция в проблеме происхождения нефти и газа. Новая нефтегазовая парадигма //Георесурсы, 2014. № 4(59). С. 3−9.
9. Баренбаум А. А. Современное нефтегазообразование как следствие круговорота углерода в биосфере//Георесурсы. 2015. № 1(60). С.46−53.
10. Баренбаум А. А. О возрасте нефти в залежах //Георесурсы. 2017. 19(1), С.30−37.
11. Баренбаум А. А. О связи процессов нефтегазообразования и дегазации с разложением подземных вод //Георесурсы, 2018. 20(4), 4.1. С. 288−298.
12. Баренбаум А. А., Абля Э. А. Молекулярно-массовое распределение нормальных алканов нефти как свидетельство их поликонденсационного синтеза // Органическая минералогия: Матер. III Рос. совещ. Сыктывкар: Геопринт, 2009. С. 74−77.
13. Баренбаум А. А., Климов Д. С. Экспериментальное измерение скорости разрушения карбонизированной воды при геосинетезе // Труды ВЕСЭМПГ-2015. М.: ГЕОХИ РАН. 2015 С. 347−351.
14. Галкин А. А., Лунин В. В. Вода в суб‑ и сверхкритическом состояниях — универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005, Т. 74, №1, С. 24−40.
15. Глебов Л. С., Клигер Г. А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера — Тропша // Успехи химии. 1994, Т.63, №2, С.192−202.
16. Вернадский В. И. Избранные сочинения. М.: Изд-во АН СССР, 1960. T.V. 423 с.
17. Закиров С. Н., Закиров Э. С., Баренбаум А. А., Климов Д. С., Лысенко А. Д., Серебряков В. А. Геосинтез в проблеме происхождения нефти и газа // Передовые технологии разработки, повышения нефтеотдачи месторождений и исследования скважин (отечественный и мировой опыт): Тр. VIII Межд. Технологии, симпозиума. М.: Институт нефтегазового бизнеса. 2013, С. 43−46.
18. Корчагин В. И. Нефтеносность фундамента // Прогноз нефтегазоносности фундамента молодых и древних платформ. Тез. докл. Межд. конф. Казань: КГУ, 2001, С.39−42.
19. Молчанов В. И. Генерация водорода в литогенезе. Новосибирск: Наука. 1981. 142 с.
20. Молчанов В. И., Гонцов А. А. Моделирование нефтегазообразования. Новосибирск: ОИГГМ, 1992, 246 с.
21. Молчанов В. И., Селезнева О. Г., Жирнов Е. Н. Активация минералов при измельчении. М: Недра. 1988, 208 с.
22. Муслимов Р. Х., Изотов В. Г., Ситдикова К. М. Роль кристаллического фундамента нефтегазоносных бассейнов в генерации и регенерации запасов углеводородного сырья // Нефтегазовая геология на рубеже веков. Прогноз, поиски, разведка и освоение месторождений. Фундаментальные основы нефтяной геологии. Докл. конф. — СПб: ВНИГРИ, Т.1, 1991, С.268.
23. Руденко А. П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М.: МГУ, 1969,. 272 с.
24. Семенов Н. Н. Основные проблемы химической кинетики. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 26 с.
25. Смирнова М. Н. Возможность современного формирования залежей нефти и газа // Новые идеи в науках о Земле: Тез. IV межд. конф. М.: МГГА, 1999, T. I, С.272.
26. Соколов Б. А., Гусева А. Н. О возможности быстрой современной генерации нефти и газа // Вестник МГУ. Сер. геол. 1993, №3, С.48−56.
27. Трофимук А. А., Черский Н. В., Царев В. П., Сороко Т. И. Явление преобразования органического вещества осадочных пород под действием тектонических и сейсмических процессов земной коры. Диплом №326 на Открытие от 21.04.1982.
28. Черский Н. В., Царев В. П. Механизмы синтеза углеводородов из неорганических соединений в верхних горизонтах земной коры // Доклады АН. 1984, Т.279, №3, С. 730−735.
29. Черский Н. В., Мельников В. П., Царев В. П. Явление генерации углеводородов из предельно окисленных соединений углерода и воды // Доклады АН. 1986, Т.288, №1, С.201−204.
30. Шварцев С. Л. Общая гидрогеология: Учебник для вузов. М.: Недра, 1996, 423 с.