Биосферная концепция нефтегазообразования и новая научная картина мира

Продолжение доклада ведущего научного сотрудника Лаборатории газонефтеконденсатоотдачи пластов Института проблем нефти и газа РАН, кандидата физико-математических наук Азария Александровича Баренбаума «Решение междисциплинарных проблем на примере Биосферной концепции нефтегазообразования» на заседании секции «Дегазация Земли» Московского общества испытателей природы 20 февраля 2018 года в ИА REGNUM.

* * *

Проблема «обмена»

Суть проблемы состоит в выявлении химического механизма, который на глубинах «нефтяного окна» очень быстро преобразует водорастворенный СО₂ в газонефтяные углеводороды. В Биосферной концепции установлено, что этим механизмом является низкотемпературный поликонденсационный синтез углеводородов по реакции СО₂ + Н₂О, которая интенсивно протекает в водонасыщенных породах, механически активированных микротектоническими и сейсмическими процессами.

Надо сказать, что синтез углеводородов по реакции СО₂ + Н₂О и сегодня остается в химии крайне слабо изученным вопросом. В результате этот механизм образования углеводородов нефти и газа отвергается сторонниками как органической, так и минеральной теорий нефтегазообразования. Первыми потому, что они в принципе не признают «абиогенный» синтез углеводородов в качестве ведущего механизма образования нефти и газа. А вторые полагают, что синтез углеводородов термодинамически возможен лишь при высоких температурах и давлениях, присущих мантии Земли.

Преодоление этих заблуждений потребовало решения трех принципиальных задач:

1) доказательство того, что углеводороды нефти возникают в реакциях «абиогенного» синтеза, а не как-то иначе;

2) исследование реакцию СО₂ + Н₂О, получение её химической формулы;

3) определение условий эффективного протекания реакции СО₂ + Н₂О в осадочном чехле земной коры.

* * *

Задача №1. Доказательство абиогенного происхождения углеводородов

Первая задача решалась на основе сопоставления молекулярно-массовых распределений (ММР) алифатических углеводородов в нефтях и образованных при синтезе Фишера-Тропша. Алифатические углеводороды являются главным компонентом нефти, не испытавшей биодеградацию. А синтез Фишера-Тропша — хорошо изученный процесс промышленного получения углеводородов из окислов углерода и водорода.

Изучение химиками синтеза Фишера-Тропша показало, что эту реакции можно объяснить как результат протекания в системе двух процессов: 1) роста с постоянной скоростью цепи углеводородов за счет присоединения к ней новых звеньев (интермедиатов) и 2) случайного разрыва цепи. Синтезируемые углеводороды имеют молекулярно-массовые распределения, которые хорошо описываются моделью Андерсона-Шульца-Флори (Рис. 24).

Распределение углеводородов, отвечающее классической модели Андерсона-Шульца-Флори, приведено ниже в обычной и полулогарифмической системах координат.

При синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу получаются и другие типы молекулярно-массовых распределений, которые теоретически описываются разными модификациями классической модели Андерсона-Шульца-Флори. Некоторые из них показаны на Рис. 26. Те же самые типы молекулярно-массовые распределения углеводородов обнаружены и в нефтях.

Обратимся к нескольким важным для нас примерам. На Рис. 27 приведено молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша, описываемое одной из модификаций модели Андерсона-Шульца-Флори.

На Рис. 28 и 29 показаны распределения н-алканов в Тенгизской нефти соответственно в декартовых и полулогарифмических координатах.

В таблице на Рис. 30 приведены параметры α молекулярно-массовых распределений углевоодродов нефтей. Обращаем внимание, что величины α нефтей тяготеет к тем же двум значениям параметра α, что и продукты синтеза Фишера-Тропша (Рис. 27).

Бимодальное распределение углеводородов весьма характерно для природных битумов, которые описываются моделью типа 6 (Рис. 26). Эта модель отражает ситуацию, когда цепь углеводородов растет не свободно, а в ограниченном пространстве (Рис. 31).

Распределения н-алканов в битумах и тяжелых нефтях показаны на Рис. 32 и 33. Параметры этих распределений приведены на Рис. 34.

Главный наш вывод заключается в том, что углеводороды небиодеградированных нефтей имеют молекулярно-массовое распределение, которые практически не отличаются от продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Возможность синтеза углеводородов в осадочном чехле земной коры была независимо теоретически и экспериментально обоснована Владимиром Иннокентьевичем Молчановым (1924−2010), а также Николаем Васильевичем Черским (1905−1994) и Владимиром Петровичем Царевым.

В.И. Молчанов показал, что образование углеводородов является механохимическим процессом, в котором участвует атомарный водород, возникающий при распаде молекул воды. Тогда как Н.В. Черский и В.П. Царев доказали, что необходимую для синтеза углеводородов механическую активацию матрицы пород создают естественные микротектонические и сейсмические процессы. В 1982 году совместно с Андреем Алексеевичем Трофимуком (1911−1999) и Татьяной Ивановной Сороко они зарегистрировали этот результат как научное открытие №326.

* * *

СПРАВКА ИА REGNUM

Информация, приведенная на сайте «Научные открытия России»:

Научное открытие «Явление преобразования органического вещества осадочных пород под действием тектонических и сейсмических процессов Земной коры».

Формула открытия: «Экспериментально установлено неизвестное ранее явление преобразования органического вещества осадочных пород под действием тектонических и сейсмических процессов земной коры, заключающееся в повышении карбонизации и генерирования углеводородов в результате механохимических реакций, возникающих под действием переменных механических напряжений».

Авторы: А.А. Трофимук, Н.В. Черский, В.П. Царев, Т.И. Сороко.

Номер и дата приоритета: № 326 от 21 апреля 1982 г. (установлен по дате поступления в редакцию статьи А.А. Трофимука и др. «Природный фактор, вызывающий преобразование ископаемого органического вещества»).

Заявка: № ОТ-10 572 от 21 апреля 1982 г.

Описание открытия.

Научное значение открытия заключается в том, что впервые доказано, что движущей силой процессов преобразования ископаемого органического вещества является не только тепловая составляющая выделяющейся энергии Земли, но и механическая. Это позволило обосновать положение о возможности образования широкой гаммы углеводородов в природных условиях при низких пластовых температурах менее 60−70°С в зонах с повышенной тектоносейсмической активностью.

Практическое значение открытия заключается в том, что параметр, определяющий тектоносейсмическую активность региона, выдвинут в качестве критерия оценки продуктивности зон генерации углеводородов и степени метаморфизма углей. Его использование позволяет прогнозировать возможность скоплений углеводородов в маломощном осадочном чехле отдельных регионов суши и океанических областей.

Более подробно сущность открытия, его научная и практическая значимость изложены в следующих публикациях:

1. Трофимук А.А., Черский Н.В., Царев В.П., Сороко Т.И. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования ископаемого органического вещества с использованием механических полей. ДАН СССР, т. 257, № 1, 1981 г.

2. Трофимук А.А. и др. Природный фактор, вызывающий преобразование ископаемого органического вещества. Геология и геофизика, № 6, 1982 г.

3. Черский Н.В., Царев В.П., Сороко Т. И. Влияние сейсмотектонических процессов на преобразование ископаемого органического вещества, Якутск, 1982 г.

4. Черский Н.В., Царев В.П., Сороко Т.И., Кузнецов О.Л. Влияние тектоносейсмических процессов на образование и накопление углеводородов. Наука, Новосибирск, 1985 г.

* * *

Из работ В.И. Молчанова, Н.В. Черского и В.П. Царева следует:

1) Синтез углеводородов из окислов углерода (СО, СО₂) и воды, термодинамически разрешенный при температуре выше 500 °C, в породах с высокой поверхностью минеральной матрицы происходит при комнатной температуре и атмосферном давлении, если породу механически активировать.

2) В результате активации на поверхности минералов возникают радикалы (разорванные химические связи), которые обладают избыточной свободной энергией и тем самым снижают порог реакций.

3) Механическую активацию твердых минеральных веществ можно вызвать их дроблением, трением, сотрясением и/или пропусканием через образцы пород воды.

Заметим, что В.И. Молчанов экспериментально получил углеводороды при механическом дроблении в водной среде органических веществ и углеродсодержащих материалов, а Н.В. Черский и В.П. Царев получили углеводороды, используя две лабораторные установки (Рис. 35). На первой насыщенные морской водой образцы пород подвергались упругой деформации, а на второй — поровая вода циркулировала через образцы.

Результаты экспериментов Н.В. Черского и В.П. Царева на установке 1 приведены ниже. На Рис. 36 показано молекулярно-массовое распределение н-алканов в газовой фазе, а на Рис. 37 приведено молекулярно-массовое распределение н-алканов в битумах, отложившихся на образцах пород и экстрагированных из них после окончания экспериментов.

Мы видим, что молекулярно-массовое распределение н-алканов в газовой фазе подчиняется классической модели Андерсона-Шульца-Флори с параметром α = 0.67, таким же, как у нефтей (Рис. 29), а в битумной фазе является бимодальным с максимумами, равными 17 и 27, как у природных битумов и тяжелых нефтей (Рис. 34).

* * *

Задача №2. Формула реакции получения углеводородов из воды и СО₂

Эксперименты В.И. Молчанова, Н.В. Черского и В.П. Царева не преследовали цель изучить реакцию СО₂ + Н₂О, найти ее химическую формулу и указать условия ее протекания в осадочном чехле земной коры.

Данная задача экспериментально решалась в Институте проблем нефти и газа (ИПНГ РАН) в период с 2010 по 2017 годы. Основной цикл исследований проводился на лабораторной установке (Рис. 38), позволявшей моделировать процессы, сопровождающие фильтрацию метеогенных вод через породы осадочного чехла земной коры.

В экспериментах анализировался состав газов, возникавших при пропускании водного раствора СО₂ (карбонизированная вода), имитировавшего метеогенную воду, через реактор, заполненный насыпной средой, моделировавшей осадочные породы. Содержание СО₂ в карбонизированной воде регулировалось давлением и временем её приготовления в смесителе, а модельные среды включали мелкую железную стружку. Железо, с одной стороны, имитировало механическую активацию скелета пород, а с другой — окисляясь, поглощало образующийся при разрушении воды кислород. Опыты проводились при комнатной температуре и давлении в реакторе, менявшемся от атмосферного до 15 атмосфер.

Измерения осуществлялись в двух режимах ^— проточном и стационарном. В первом режиме вода с постоянной скоростью прокачивалась через реактор, и образовавшиеся газы непрерывно анализировались на выходе из реактора хроматографом. Во втором режиме реактор заполнялся водой, а протекавшие процессы отслеживались по повышению со временем давления в реакторе и по составу образовавшихся газов, анализировавшихся по окончанию экспериментов.

Эксперименты показали, что при пропускании карбонизированной воды через реактор вода разлагается с появлением в газовой фазе водорода (Н₂), метана СН₄ и его гомологов. Во всех опытах содержание Н₂ доминировало. В проточном режиме на выход Н₂ и углеводородных газов влияли концентрация СО₂ в воде и скорость её прокачки. А в стационарном режиме — начальное давление и продолжительность эксперимента (Рис. 39).

В стационарных экспериментах увеличение давления в реакторе почти всецело вызвано водородом из Н₂О, тогда как образовавшийся кислород идет на окисление железа. Некоторое количество азота и кислорода объясняется попаданием воздуха.

Наиболее тяжелые углеводороды, как и в опытах Н.В. Черского и В.П. Царева, отлагались на поверхности железной стружки (Рис. 40), а окисленное железо (FeО, Fe₂О₃ и FeСО₃) попадало в водную фазу. В процессе опытов активность железной стружки снижалась и кривая роста давления в реакторе выполаживалась.

Хорошо видны две системы пиков С21-С23 и С27-С28, как в экспериментах Н.В. Черского и В.П. Царева, а также в природных битумах (Рис. 33).

Задача установление химической формулы реакции СО₂ + Н₂О, решалась путем сопоставительного анализа результатов наших экспериментов с химическими формулами известных реакций синтеза углеводородов из окислов углерода и водорода (СО + Н₂, СО + Н₂О, СО₂ + Н₂) на основе законов термодинамики.

Из термодинамики известно, что для протекания с заметным выходом любой химической реакции необходимо, чтобы энергия Гиббса ∆G этой реакции, определяемая разностью сумм энергий образования продуктов и реагентов, была сильно отрицательной. То есть ∆G < 0 и |∆G/RT| >> 1.

На Рис. 41 приведены формулы известных реакций синтеза н-алканов C_nH_2n+2 из окислов углерода и водорода, а также реакции СО₂ + Н₂О. В последней колонке указаны значения ∆G этих реакций в стандартных условиях (Т=25°СиР=1 атм.) применительно к образованию метана (n = 1)

Известные реакции (№1−4) являются экзотермическими и идут с выделением тепла даже при комнатной температуре. Реакция CO₂ + H₂O представлена двумя формулами. Первая (№5) содержит коэффициент m (где m > 0), обеспечивающий стехиометрию реакции при разном количестве разрушенной Н₂О. Формула №6 включает еще один стехиометрический коэффициент æ, который учитывает расходование кислорода на окисление железа.

Реакция №5 термодинамически крайне маловероятна, а вот реакция №6 — нет. Если почти весь образовавшийся кислород, как в наших экспериментах (Рис. 41), окисляет железо, то эта реакция может протекать даже эффективнее, чем реакция Фишера-Тропша. Энергия ∆G реакции СО₂ + Н₂О под номером №6 в случае æ = 4 и образования разных окислов железа также приведена на Рис. 42.

Интенсивность реакции СО₂ + Н₂О сильно зависит от полноты (æ) изъятия из реакции О₂ и количества участвующей в синтезе воды (m). При уменьшении æ выход углеводородов резко снижается, а с увеличением m растет. Данный вывод подтвержден динамическими экспериментами. При непрерывной прокачке через реактор воды выходы водорода, метана и его гомологов существенно возрастали (Рис. 42).

Следует заметить, что реакция СО₂ + Н₂О, так же как и синтез углеводородов по реакции Фишера-Тропша, происходит по двум каналам, что вызывает бимодальное молекулярно-массовое распределение синтезируемых углеводородов (Рис. 30 и 34).

Ниже кратко сформулированы основные выводы из наших экспериментов по изучению синтеза углеводородов в земной коре с участием метеогенных вод, который мы назвали геосинтезом.

Геосинтез — это совокупный результат четырёх процессов, происходящих с участием минералов матрицы пород:

1) генерация в минералах внутри кристаллических дефектов, которые диффундируют к поверхности минеральных зерен, увеличивая их поверхностную энергию (Черский и Царев, 1984);

2) разложение на поверхности матрицы СО₂, органического вещества и Н₂О с образованием «активного» водорода и СО, которые участвуют в синтезе углеводородов (Молчанов и Гонцов, 1992);

3) удаления с поверхности матрицы пород кислорода подземными флюидами, а также его поглощение при окислении минералов матрицы (Закиров и др., 2013);

4) захват флюидами газообразных и жидких УВ, а также экстракция битумоидов из матрицы пород.

В отличие от других поликонденсационных реакций синтеза углеводородов из окислов углерода и водорода, при реакции СО₂ + Н₂О распадается много воды и образуется большое количество Н₂. На этот факт было указано ранее при решении проблемы стока, с которым мы связали нисходящую фильтрацию метеогенных вод, зональность подземной гидросферы осадочных бассейнов, природу нефтяного окна и обогащение дейтерием сопутствующих вод нефтегазовых месторождений.

Теперь хочу остановиться на экспериментах по измерению скорости распада карбонизированной воды в реакции СО₂ + Н₂О. Соответствующие эксперименты проводились на «малой» лабораторной установке (Рис. 43).

Результаты экспериментов приведены на Рис. 44.

Существо эксперимента сводилось к тому, что реактор поочередно заполнялся карбонизированной водой из смесителя на время, равное то 21 час, то на 1 мин, после чего измерялся объем вышедшего из реактора газа. Замеры с экспозицией в 1 мин считались фоновыми. Отобранный в них газ почти полностью состоял из СО₂, а его объем соответствовал тому, который выделялся из карбонизированной воды при уменьшении давления от начального до атмосферного, при котором проводились замеры. Опыты с экспозицией в 21 час считались информативными. В этом случае, помимо СО₂, в газе присутствовал Н₂, образовавшийся в реакторе.

С увеличением числа опытов количество воды и давление СО₂ в смесителе уменьшались. Поэтому в каждом следующем опыте падали начальное давление в реакторе и, как следствие, объем газа, выделявшегося при его разгерметизации (левый график). На правом графике те же объемы газа приведены в зависимости от начального давления в реакторе, снижавшегося от 4,5 до 2,5 атм.

Разностный эффект между информативными и фоновыми опытами позволял измерить объем образовавшегося водорода, и через него найти скорость распада воды. В диапазоне давлений 3−4,5 атм скорость составила ~3×10^-2 г на 1 литр Н₂О в час.

С учетом эффекта выполаживания (Рис. 40) в экспериментах распадалось ~0,1÷1 г на литр карбонизированной воды. Принимая эти данные за основу, находим, что при ежегодном поступлении в земную кору ~2∙10¹⁹ г метеогенных вод (Рис. 18) там их распадается ~(10^-4÷10^-3)x2∙10¹⁹ ~10¹⁵-10¹⁶ г/год. Учитывая, что при распаде Н₂О синтезируется близкое по порядку величины количество углеводородов (преимущественно метана), ежегодно в земной коре образуется ~10¹⁵÷10¹⁶ г углеводородов.

Именно столько, сколько нужно в Биосферной концепции, чтобы обеспечить баланс круговорота углерода через земную поверхность в модели (Рис. 2).

Продолжение следует…